该剧描述富有的花花公子Oliver Queen（Stephen Amell）遭遇一场海难，孤身一人在一座荒岛上度过了五年时间，糟糕的野外生存环境让他学会了无与伦比的箭术。获救之后，他决定改过自新，用箭术、武术和高科技装备与邪恶势力战斗，让自己的人生更有意义。这个角色来源于DC漫画，在《超人前传》（Smallville）中是个重要角色。Colin Donnell扮演Oliver最好的朋友Tommy Merlyn，圆滑世故，富可敌国。他喜欢聚会、泡吧、香车、美人和好酒，无法理解Oliver生活态度的突然转变。Katie Cassidy扮演女主人公Dinah "Laurel" Lance，聪明性感的28岁女孩。妹妹Sara死后，她成了一名提供法律援助服务的律师，专门挑战那些处在财富金字塔尖的富翁们。巧合的是，她的妹妹就死在Oliver失事的船上，而她与Oliver曾是一对情侣。Dinah本身也是个超级英雄－－「黑色金丝雀」（Black Canary）。Willa Holland扮演Oliver的妹妹Thea Queen，17岁，十足的「洛丽塔」。Oliver失踪时她还是个小女孩，现在已经成了狗仔队紧盯不放的「坏女孩明星」，喝酒、滥交、毒品，五毒俱全。她崇拜Oliver，但Oliver严格禁止她再去接触坏男孩和毒品，令她心生不满。Susanna Thompson扮演Oliver的母亲Moira Queen。丈夫和儿子出事之后，她以为他们都死了，于是带着Queen家族的巨额财富再次嫁人。她担心Robert和Oliver有一天会突然回来，毁掉她现在的婚姻。当Oliver真的回来时，她决定采取「必要行动」来捍卫属于自己的财富。John Diggle扮演主人公的保镖兼司机John Diggle，是个大块头的退伍军人。Moira请他担任Oliver的司机兼保镖，但Oliver表示自己不需要「保护」，令John很为难。除此之外，John不知道自己该效忠于Moira还是Oliver。Paul Blackthorne扮演Quentin Lance侦探，Laurel的父亲。他强硬、果敢，认为只有法律和秩序才能带来真正的正义，超级英雄那套「替天行道」的方法只会让社会更加混乱。他奉命缉拿「绿箭侠」这种目无法纪的超级英雄。《神秘之河》获得第二季续订已基本无望，但CW还是很谨慎地将Paul Blackthorne标注为「客座演员」。一旦《神秘之河》被取消，而该剧又获得正式剧集预订，Paul Blackthorne将自动升级为常规演员。Jamey Sheridan扮演Oliver的父亲Robert Queen，和Oliver一起遭遇海难。